Технології очищення стічних вод,-які містять ціанід

Ціанід конкретно відноситься до сполук із групою -CN або CN-, де атоми вуглецю та азоту з’єднані потрійним зв’язком. Цей потрійний зв’язок надає ціанідній групі значну стабільність, дозволяючи їй існувати як єдине ціле в типових хімічних реакціях. Через таку високу стабільність багато методів очищення стічних вод,-які містять ціанід, не є ідеальними з точки зору ефективності розкладання. Вітчизняні та міжнародні вчені досліджували та розробляли різні методи руйнування стічних вод,-що містять ціанід, зокрема природні, фізичні, хімічні та біологічні методи. Однак ці технології в основному зосереджені на вільних або слабокислих відокремлених ціанідах, у той час як технології обробки сильнокислотних ціанідів є відносно рідкісними. Крім того, основним продуктом цих процесів очищення є ціанат, і рідко повідомляють про технології, які можуть повністю мінералізувати ціанід у газоподібний азот або нітрати. Хоча токсичність ціанату зменшується до однієї-тисячної токсичності ціаніду, накопичення великої кількості ціанату все одно може спричинити токсичність води та призвести до того, що стічні води не відповідатимуть стандартам скидання. У цій статті розповідається про традиційні та нові технології очищення стічних вод,-які містять ціанід, для фахівців з водоочищення.

Стічні води,-що містять ціанід, походять із трьох основних джерел: по-перше, процес виробництва самого ціаніду; по-друге, промисловість, яка використовує ціанід, наприклад ціанідне вилуговування для золота, гальванічне покриття та обробка металу; і по-третє, процеси виробництва інших хімічних продуктів, таких як заводи з виробництва добрив, газові заводи та коксохімічні заводи. Золото та гальванічне покриття є двома галузями, які генерують найбільше стічних вод,-що містять ціанід. Найбільш зрілим і широко використовуваним процесом видобутку золота в світі є ціанування. Загалом під час обробки однієї тонни золотого концентрату утворюється близько чотирьох тонн стічних вод,-що містять ціанід, із концентрацією ціаніду в діапазоні від 50 до 500 мг/л, а інколи навіть вище. Під час гальванічних робіт використовуються високо{9}}розчини ціаніду для нанесення покриттів, при цьому концентрація CN- у стічних водах гальванічного покриття досягає від 4000 до 100000 мг/л. Крім того, сольові розчини відходів гартування, які використовуються для поверхневого зміцнення сталі, також є джерелами надзвичайно високих концентрацій ціанідного забруднення, що досягає 10%-15%.

1. Природна деградація

Природне розкладання ціаніду передбачає транспортування стічних вод,-що містять ціанід, до хвостосховища. Завдяки поєднанню фізичних, хімічних і біологічних процесів концентрація ціаніду поступово зменшується, тоді як іони важких металів випадають в осад, зрештою очищаючи стічні води, що містять ціанід-. Цей метод потребує великого хвостосховища та створює низьку якість стоків, що ускладнює дотримання дедалі суворішої екологічної політики. Крім того, останніми роками в усьому світі часто трапляються нещасні випадки, пов’язані з технікою безпеки та екологічними сховищами. У 2014 році обвал хвостосховища на шахті Полі-Хілл у центральній частині Британської Колумбії, Канада, призвело до того, що приблизно 10 мільйонів кубічних метрів стічних вод і 4,5 мільйона кубічних метрів шламу потрапили в нижню течію річок. У 2016 році обвал хвостосховища на шахті Рідл у Казахстані спричинив витік ціаніду, забруднюючи водні шляхи на відстані понад 1000 кілометрів і перетинаючи кордон із Росією. У 2019 році руйнування дамби хвостосховищ на шахті Брумадіньо в Бразилії призвело до витоку 12 мільйонів кубічних метрів шахтних стічних вод, спричинивши пошкодження на 8 кілометрів і 250 смертей. Таким чином, ця технологія була значною мірою припинена (лише деякі невеликі підприємства все ще використовують її).

2. Фізичні методи

Зазвичай використовувані фізичні методи в основному включають адсорбцію та іонний обмін.

Адсорбція використовує поверхневі сили адсорбенту для залучення ціаніду з розчину до твердої поверхні адсорбенту, таким чином досягаючи розділення та видалення зі стічної води. Ця технологія підходить для стічних вод із низькою-концентрацією ціанідів-. Адсорбційні методи характеризуються дешевизною, простотою експлуатації, можливістю переробки ціанідів; однак для адсорбції потрібне середовище з нейтральним рН, селективність адсорбенту низька (він може адсорбувати інші компоненти у стічній воді), а ємність адсорбенту обмежена, що потребує частої заміни. Повідомлялося, що завод з вилуговування вуглецю в Західній Австралії провів пілотний -метод адсорбції-вилучення ціанідних відходів із концентрацією ціаніду міді та натрію 85 мг/л і 158 мг/л відповідно, використовуючи адсорбційну смолу V912, розроблену Французьким інститутом геологічних досліджень. Потужність очищення становила 10 м³/добу, а концентрація вільного ціаніду (CN-) у стічних водах була менше 0,5 мг/л.

Іонообмінні методи використовують іонообмінні смоли для адсорбції різних ціанідів, що знаходяться в аніонній формі в стічних водах. Ця технологія в основному призначена для металокомплексних ціанідів, як показано в наступному рівнянні реакції.

Адсорбція Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻ тощо подібна до описаної вище. Тіоціанатні аніони мають більшу адсорбційну здатність на смолі, ніж CN⁻, і легше адсорбуються на смолі. На сильноосновних аніонообмінних смолах порядок обміну основних аніонів у стічних водах ціаніду золота є таким:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Хімічні методи До загальновживаних хімічних методів в основному входять підкислення, лужне хлорування, діоксид сірки-окислення повітрям та електрохімічне окислення.

Підкислення є найбільш часто використовуваним методом обробки на золотих копальнях і ціанідних гальванічних заводах у моїй країні. Спочатку тверді речовини, що випали в осад, фільтруються та відокремлюються від стічних вод,-що містять ціанід. Рівень рН стічної води доводиться приблизно до 2 за допомогою сірчаної кислоти. Потім вводиться повітря, що змушує ціанід у стічній воді випаровуватися у вигляді синильної кислоти. Оскільки ціанід добре розчинний у лужних розчинах, він поглинається лужним розчином під час процесу випаровування синильної кислоти, таким чином відновлюючи ціанід і повторно використовуючи його для видобутку золотої руди. Цей метод підходить для очищення стічних вод із високою-концентрацією ціанідів-. Ця технологія придатна для очищення стічних вод із високою{10}}концентрацією ціаніду-і має певні економічні переваги. Однак обладнання та експлуатація складні, а інвестиції високі. Якщо початкова очистка недостатня, стічні води потребують вторинної очистки за допомогою хлорування або аерації для відповідності стандартам скидання, що робить процес надто довгим і збільшує витрати на очищення.

Коли до стічних вод,-що містять ціанід, додається окислювач, у лужних умовах утворюється гіпохлорит. Згодом під дією гіпохлориту ціанід швидко окислюється до хлорціану (CNCl). CNCl є високотоксичною речовиною, яка потребує pH реакції вище 11 для забезпечення швидкого розкладання хлорціану на інший, менш токсичний ціанат (наприклад, NaCNO), який потім повністю окислюється до вуглекислого газу та азоту. Одночасно з видаленням ціанідів іони металів у стічній воді можуть утворювати осад гідроксиду в лужних умовах.

Методи лужного хлорування поділяються на одно-та дво-етапні методи. Нижче показано реакцію діоксиду хлору та хлору в одностадійному-процесі очищення стічних вод,-які містять ціанід.

У-одноетапному процесі для видалення 1 г ціаніду потрібно 1,04 г діоксиду хлору.

Перший крок дво{0}}етапного методу передбачає використання окислювача, наприклад хлору або гіпохлориту натрію, у лужних умовах (pH більше або дорівнює 11) для окислення ціаніду до ціанату (ціанат набагато менш токсичний, ніж ціанід). Другий крок передбачає додавання більшої кількості хлору або гіпохлориту натрію, але цього разу в умовах нижчого рН (рН 7-8), для подальшого окислення ціанату до вуглекислого газу або азоту. Реакція на другому етапі показана нижче (мідь у формулі також може бути іншими металами, такими як срібло або цинк).

Хлорування є розвиненим методом очищення стічних вод,-які містять ціанід, із хорошими результатами очищення, а очищена стічна вода відповідає стандартам скиду. Однак він відносно складний в експлуатації, є суто витратним методом лікування та має високу вартість.

Метод окислення повітря-діоксидом сірки, також відомий як метод Інко, був розроблений у 1982 році американсько-канадським спільним підприємством Inco (пізніше придбаним Бразилією). Ця технологія використовує суміш SO2 і повітря як окислювач і мідь як каталізатор, контролюючи рН між 8 і 10 для вибіркового окислення вільного ціаніду та слабкокислого -ціаніду, який можна розділити, до ціанату. Водночас метал випадає з розчину у вигляді гідроксиду, як показано на зображенні нижче.

Метод окислення повітря-діоксидом сірки може досягти рівня видалення ціанідів понад 99,9% і знизити вміст важких металів у воді до рівня нижче 1 мг/л. У порівнянні з методом лужного хлорування він має такі переваги, як просте обладнання, низькі інвестиції та низькі витрати на реагенти, що робить його одним із найбільш часто використовуваних методів. Згідно з неповною статистикою, за шість років з 1984 по 1990 рік тільки в Північній Америці 32 золотих копальні використовували цей метод. Золотий рудник Xincheng у Шаньдуні, моїй країні, успішно використав цей метод для очищення ціанідних стічних вод.

Методи електрохімічного окислення поділяються на пряме окислення та непряме окислення. Пряме окислення видаляє ціанід шляхом електро-окислення/електро{2}}відновлення на поверхні електрода. Непряме окислення передбачає окислювально-відновлювальне -між електродом і водним середовищем, утворюючи гідроксильні радикали, супероксидні радикали та атомарний водень, які діють на ціанід. Ця технологія підходить для попереднього очищення стічних вод із високою{6}}концентрацією ціаніду- з гальванічних заводів, де очищена стічна вода потребує вторинного хлорування. Електрохімічне окислення є різновидом прогресивного методу окислення; подібні технології включають процеси Фентона та гетерогенні процеси Фентона.

4. Біологічні методи Хоча ціанід дуже токсичний, деякі мікроорганізми все ще використовують його як джерело азоту та виживають. Такі мікроорганізми, як Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus і Alcaligenes, отримують необхідні поживні речовини, такі як вуглець і азот, з ціаніду. Для деяких мікроорганізмів ціанід є навіть єдиним джерелом вуглецю та азоту. Біологічні методи включають процеси з активним мулом і біологічні фільтри (пряма аерація). Для обробки стічних вод із високою{5}}концентрацією ціаніду-комбіновані процеси, такі як окислення вологим повітрям-процес активного мулу або перекис водню-, є економічно доцільними.

1. Удосконалення технології коагуляції
Дослідження з використанням FeSO₄ як коагулянту показали, що молярне співвідношення Fe²⁺/TCN (загальний ціанід) є ключовим параметром, що визначає ефективність обробки. Коли молярне співвідношення Fe²⁺/TCN становить приблизно 2,5, можна досягти майже{2}}повного видалення TCN зі стічних вод коксової печі. Однією з покращених стратегій є заміна коагулянту полісульфатом заліза (PFS) у поєднанні з комерційно доступним катіонним полімером (назва катіонного полімеру не вказана у звіті). Цей метод був промислово застосований, обробляючи швидкість потоку 75 м³/год. Стічні води спочатку проходять біологічну очистку, а біохімічні стоки містять приблизно 4,0 мг/л ТХН. Після коагуляції концентрація ТХН знижується приблизно в 20 разів. Ще одним удосконаленням є технологія електрокоагуляції (електрокоагуляції). Ця технологія може досягти повного видалення 100 мг/л вільного ціаніду (fCN) у імітованих шахтних стічних водах, але вона ще не була промислово перевірена.

2. Удосконалення адсорбентів. Вітчизняні та міжнародні вчені досліджували різні матеріали, які можна використовувати як адсорбенти для стічних вод,-що містять ціанід, зокрема активоване вугілля, альгінатні гідрогелі та металоорганічні смоли, але всі вони все ще перебувають на стадії лабораторних досліджень. Один недорогий-адсорбент, виготовлений шляхом спільної-карбонізації міського мулу та бамбукових відходів, може одночасно адсорбувати ТХН і фенол із вартістю приблизно 6 юанів/кг, що нижче, ніж високоефективне активоване вугілля. Оптимальний рН адсорбції для TCN і фенолу становить 8,0–10,0 і 8,0 відповідно; отже, при pH 8,0 можна досягти одночасного видалення 80% TCN і 70% видалення фенолу. Однак, навіть як другий очисний блок після біологічного очищення, залишки ТХН і фенолу все ще існують, що потребує подальшої поглибленої обробки.

3. Удосконалення передових методів окислення Відповідно до літературних повідомлень, інноваційним каталізатором є змішаний оксид Cu–Mn, активований при 250 градусах в атмосфері аргону. У лабораторних умовах цей каталізатор показав хорошу ефективність у розкладанні HCN. Шлях реакції включає дві паралельні реакції: окислення до N₂ і оксидів азоту та гідроліз до мурашиної кислоти та аміаку. Це дослідження вирішує проблему нездатності ціаніду перетворюватися на N₂ в електрохімічній системі. Інший метод поєднує окислення H₂O₂ з гідравлічною кавітацією. У процесі кавітації з води утворюються вільні радикали, такі як ·OH. Хоча ефективність видалення окислення H₂O₂ або гідравлічної кавітації окремо не перевищує 70%, синергетичний ефект двох методів може майже повністю видалити вільний ціанід із початковою концентрацією 100–550 мг/л із імітованих стічних вод у масштабі 10 л. Крім того, також досліджуються методи поєднання окислення Na₂S₂O₈ з флокуляцією нуль-валентного заліза (Fe⁰).

4. Удосконалення електрохімічних електродів Подвійний-площинний анод + графітовий катод, легований бором{1}}алмаз (BDD), титанові електроди з платиновими наношарами та PbO₂ електроди досягли хороших результатів у лабораторних-масштабних експериментах. 5. Удосконалення методів біологічної обробки
На коксохімічному заводі в промислових умовах впроваджено інноваційний процес біологічної очистки, заснований на рециркуляції осаду, а саме процес «ступінчатого надходження безкисневий/аеробний/безкисневий/аеробний». Концентрація ціаніду у вихідних стічних водах становила 78,2 мг/л. Після попередньої обробки для видалення масел і часткового видалення ціаніду концентрація ціаніду знизилася до 32,1 мг/л, причому деякі ціаніди, як вважають, утворили комплекси металів. Етап біологічної обробки ще більше знизив концентрацію ціаніду до 0,2 мг/л, що, згідно з дослідженнями, може бути пов’язане із залученням видів *Thiobacillus* і *Taureobacter*.

Висновок
Загалом стічні води,-що містять ціаніди, через свою стабільну структуру, високу токсичність і складну морфологію залишаються одним із найскладніших об’єктів для контролю забруднення води. Традиційні технології очищення сформували відносно зрілі системи в інженерній практиці, але вони здебільшого спрямовані на видалення вільного ціаніду та ціаніду зі слабкими комплексами, часто зупиняючись на стадії ціанату та не досягаючи справжньої глибокої нешкідливості та відновлення ресурсів. Нові технології, з іншого боку, демонструють значний потенціал у реакційних шляхах, матеріальних системах та інтенсифікації процесів, надаючи нові ідеї для подолання проблем сильних кислотних ціанідів і повної мінералізації. Проте їх широкомасштабне-застосування все ще обмежене такими факторами, як вартість, стабільність та інженерна адаптивність. Майбутній напрямок розвитку очищення стічних вод із вмістом ціанідів-має змінитися від одно-технологічних підходів до «багато-технологічної синергії, ієрархічного контролю та повної-оптимізації процесу». Забезпечуючи безпеку обробки, вкрай важливо зміцнити розуміння механізмів реакції, перетворення та утилізації продукту, сприяючи переходу від «відповідного скидання» до «зведення до мінімуму-ризику та екологічно безпечного поводження». У цій статті систематично розглядаються традиційні та нові технології, щоб надати інженерам довідкові матеріали щодо вибору процесів, поєднання технологій та інноваційних досліджень і розробок. Він також передбачає значні прориви в досягненні повної ціанідної мінералізації та інженерних застосувань.