Хімічне видалення фосфору широко використовується на очисних спорудах. Солі металів або вапно, серед інших хімічних речовин, можна додавати до первинних, вторинних або третинних процесів очищення (щодо ключових моментів вибору, будь ласка, зверніться до статті «Типи та ключові моменти вибору хімічних агентів для видалення фосфору» в цьому публічному обліковому записі; натисніть посилання в кінці статті). Однак хімічне видалення фосфору також має свої обмеження. Обґрунтований підбір реагентів і точний розрахунок дозування є передумовою забезпечення ефективності лікування та зниження витрат. У цій статті систематично викладено сферу застосування, властивості реагентів, фактори впливу, механізм реакції та дозування хімічного видалення фосфору, надано довідкові та практичні рекомендації для фахівців водопідготовки.
I. Сфера застосування для хімічного видалення фосфору
Хімічне видалення фосфору може видалити лише фосфатну частину (ортофосфат) загального фосфору в стічних водах. Фосфат у припливній рідині зазвичай становить 50–80% загального фосфору, який зазвичай існує у двох формах: H₂PO₄⁻ і HPO₄²⁻, причому перша переважає при pH нижче 8,3. Поліфосфати не реагують з солями металів або вапном; однак під час біологічної обробки вони перетворюються на фосфати. Органічно зв'язаний фосфор зазвичай становить невелику частку від загального вмісту фосфору у витоку. Колоїдний і дисперсний фосфор зазвичай можна видалити під час розділення твердої-рідини; розчинений органічний фосфор може гідролізуватися до ортофосфатів під час обробки (якщо біологічно розкладається), а якщо біологічно не розкладається, його не можна видалити очисними спорудами.
II. Властивості реагентів і фактори впливу
1. Властивості реагентів
Реагентами, що використовуються для хімічного видалення фосфору, зазвичай є солі металів або вапно. Двома найбільш часто використовуваними солями металів є сульфат алюмінію (широко відомий як галун) і хлорид заліза. Алюмінат натрію також можна використовувати замість сульфату алюмінію, але його додавання часто значно підвищує pH системи. Крім того, різні форми поліалюмінію хлориду (PAC) також можна використовувати для видалення фосфору хімічним осадженням. Сульфат і хлорне залізо також використовують для видалення фосфору; ці агенти зазвичай отримують як побічні продукти процесів виробництва сталі (стічні води травлення). Вапно, як правило, постачається у твердій формі, в основному включає негашене вапно (CaO) і гашене вапно [Ca(OH)₂].
2. Фактори, що впливають на реагенти
Окрім дозування, важливими факторами конструкції та експлуатації є характеристики якості стічних вод, метод дозування реагенту, розташування точки дозування реагенту, рН реакції, метод флокуляції та час реакції після дозування реагенту. Усі ці фактори впливають на співвідношення між дозуванням та ефективністю видалення фосфору.
(1) Змішування реагентів
Достатнє змішування в точці дозування реагенту необхідне для забезпечення реакції іонів металу з молекулами фосфату. Інтенсивність змішування зазвичай характеризується градієнтом швидкості G з одиницями с⁻¹. Швидке змішування гарантує, що ділянки реакційної поверхні вчасно оголюються та беруть участь у реакції; однак при низькій інтенсивності змішування багато оксидів металів можуть утворюватися першими за відсутності участі фосфату, таким чином перешкоджаючи їхнім внутрішнім атомам кисню поєднуватися з фосфатом, що призводить до зниження ефективності видалення фосфору.
На фактичних очисних спорудах умови змішування в точці дозування зазвичай погані, із значеннями G, як правило, в діапазоні від 200 до 300 с⁻¹. За таких -умов високої енергії змішування час змішування зазвичай становить від 10 до 30 с. Після початкової фази швидкої кінетики реакції фосфат і залізо можуть продовжувати реакцію через процес повільної кінетики реакції, який може тривати годинами або навіть днями. Цей процес видалення фосфору з контрольованою повільною-реакцією особливо важливий для додавання галуну або хлориду заліза в резервуари з активним мулом, оскільки час утримання твердих речовин (SRT) таких систем зазвичай вимірюється в днях.
(2) Флокуляція
Після швидкого змішування в точці дозування потрібне обережне перемішування, щоб сприяти утворенню пластівців, які можуть осісти або бути видалені шляхом відділення твердої-рідинної речовини. Цей процес має вирішальне значення для задоволення вимог щодо низької концентрації фосфору у стоках. Зазвичай потік стічних вод у самій очисній структурі забезпечує достатні умови змішування для утворення пластівців, але якщо часу флокуляції недостатньо або якщо існують умови, які перешкоджають утворенню пластівців (такі як перекачування, аерація тощо), процес флокуляції буде обмеженим.
(3) pH і лужність
Найвища ефективність видалення фосфору при хімічній обробці зазвичай спостерігається в діапазоні рН 5,5–7,0. Коли рН становить від 7 до 10, ефективність видалення фосфору знижується через сильніший негативний заряд на поверхні гідроксидів металів і утворення розчинних гідроксидів заліза. При нижчих умовах рН розчинність осаджувача зменшується; в той час як при надзвичайно низьких умовах pH утворення осадів гідроксиду металу обмежене. Ефективність видалення фосфору сульфатом алюмінію та хлоридом заліза демонструє схожі тенденції за різних умов pH.
(4) CODcr і SS
На ефективність видалення фосфору додаванням солей металів на стадії первинної очистки суттєво впливають характеристики стічних вод. Існує чітка залежність між вмістом органічної речовини та ефективністю видалення фосфору солями металів. Коли CODcr знаходиться в діапазоні 300–700 мг/л, ефективність видалення фосфатів зменшується зі збільшенням CODcr. Подібні результати були отримані при дослідженнях загальної кількості завислих речовин (TSS), тобто чим вища концентрація TSS, тим нижча ефективність видалення фосфору.
Окрім зниження ефективності видалення фосфору на стадії первинної обробки, високий вміст органічної речовини також послаблює ефект видалення фосфору солей металів у реакторах з активним мулом. Іони заліза та алюмінію можуть реагувати з органічними речовинами, такими як гумінові кислоти та фульвокислоти, утворюючи нерозчинні комплекси, пов’язані з іонами металів та їх мінеральними оксидами, таким чином займаючи або блокуючи реакційні центри, необхідні для осадження фосфатів, що призводить до зниження ефективності хімічного видалення фосфору. Це одна з причин, чому пост-хімічне видалення фосфору часто вибирається в реальних проектах.
III. Механізм реакції реагенту та вибір реагенту
Реакція алюміній сульфату з фосфором показана нижче.
За наявності лужності у воді реакція хлориду заліза з розчиненим фосфором і бікарбонатною лужністю у воді показана нижче.
Якщо лужність у воді недостатня, додавання хлориду заліза призведе до утворення осаду гідратованого оксиду заліза, забезпечуючи поверхнево-активні центри для реакції фосфору. Основний принцип механізму видалення фосфору солі заліза полягає в тому, що фосфат і залізо можуть мати спільний атом кисню, і їх взаємодія може бути представлена такою формулою (заряд не вказано).
Коли вапно додається до стічних вод, воно спочатку реагує з бікарбонатною лужністю у воді, утворюючи карбонат кальцію (CaCO₃). Коли рН системи підвищується вище 10, надлишок іонів кальцію реагує з фосфатами з утворенням осаду гідроксиапатиту [Ca₅(OH)(PO₄)₃], як показано нижче.
З наведеного вище механізму реакції можна побачити, що: (1) лужність води сильно впливає на солі заліза та вапно; (2) видалення вапняного фосфору утворює велику кількість шламу (як гідроксид магнію, так і карбонат кальцію є шламом). Це одна з причин, чому солі алюмінію часто вибирають для видалення фосфору в реальних проектах.
IV. Дозування хімічних речовин
Дозування солей металів зазвичай виражається як кількість молей металу (Me), доданого на моль розчинного фосфору (Pin) у потокі. «Стехіометрична доза» означає додавання 1,0 моля металу на кожен моль вилученого фосфору (тобто Me/Pin=1.0), що суворо базується на молярному співвідношенні, необхідному для взаємодії солі металу (солі алюмінію або солі заліза) з фосфором з утворенням фосфатного осаду. Зі збільшенням дозування солей металів швидкість видалення фосфору покращується, а концентрація фосфору у стоках зменшується. Однак, коли доза збільшується до певного рівня, ефект поступового видалення від подальшого збільшення дози поступово слабшає.
Коли дозування хлориду заліза досягає Me/Pin=1.5~2,0, воно може видалити 80%~98% розчинного фосфору. Для досягнення дуже низьких концентрацій загального фосфору в стічних водах (наприклад, нижче 0,10 мг/л) потрібне більш високе співвідношення дозування з Me/Pin=6~7.
Співвідношення дозування сульфату алюмінію подібне до дозування хлориду заліза, але швидкість видалення нижча, між 75% і 95%. Використання PAC або алюмінату натрію для досягнення подібної ефективності видалення фосфору вимагає ще більших доз.
З наведеної вище інформації про дозування можна побачити, що солі заліза мають найвищу ефективність видалення фосфору, але, як згадувалося раніше, на солі заліза сильно впливає лужність. PAC має найнижчу ефективність видалення фосфору, навіть нижчу, ніж сульфат алюмінію. Це суперечить думці деяких, що PAC, будучи «поліалюмінієм», повинен мати більший ефект видалення фосфору, ніж не-полімерний сульфат алюмінію.
Висновок
Хімічне видалення фосфору, як важливий метод очищення стічних вод, залежить не тільки від типу та дозування реагенту, але й від якості стічних вод, pH, лужності, умов змішування та флокуляції. Вибір відповідних солей металів або вапна, науковий розрахунок дозування та поєднання цього з оптимізацією процесу можуть забезпечити ефективне видалення фосфору, одночасно контролюючи утворення осаду та експлуатаційні витрати. Розуміючи механізми реакції та фактори впливу реагентів, інженери з очищення стічних вод можуть досягти стабільного контролю вмісту фосфору у стічних водах і гнучко застосовувати технологію хімічного видалення фосфору на різних етапах очищення, забезпечуючи надійну підтримку для захисту міського водного середовища.